Объяснение пластификаторов: типы, как они работают и как выбрать правильный

Что делают пластификаторы и почему они важны

Пластификаторы — это органические химические добавки, которые делают жесткие полимеры — чаще всего поливинилхлорид (ПВХ) — мягкими, гибкими и пригодными для переработки. Они работают, внедряясь между полимерными цепями и уменьшая межмолекулярные силы, которые плотно удерживают эти цепи вместе. В результате получается материал, который сгибается, растягивается и течет, а не трескается под нагрузкой. Без пластификаторов изоляция кабелей питания, пол под ногами, трубки для внутривенного вливания в больнице и обшивка приборной панели вашего автомобиля были бы слишком хрупкими и не могли бы функционировать.

ПВХ является наиболее пластифицированным полимером в мире — это третий по объему производства полимер в мире после полиэтилена и полипропилена, а на гибкие рецептуры ПВХ приходится большая часть потребления пластификаторов. Глобальный спрос на пластификаторы прогнозируется примерно на уровне 9,75 миллиона метрических тонн в год , а пластификаторы составляют примерно одну треть всех пластиковых добавок, используемых во всем мире. Помимо ПВХ, меньшее количество пластификаторов используется в акриле, полиуретанах и полистироле для улучшения конкретных технологических или эксплуатационных характеристик.

Эффективность любого пластификатора зависит от трех основных факторов: его химической совместимости с полимером, его летучести (насколько быстро он испаряется или мигрирует из материала с течением времени) и его устойчивости к экстракции маслами, водой или другими веществами, с которыми может контактировать готовый продукт. Правильное сочетание этой комбинации отличает продукт, который работает годами, от продукта, который затвердевает, трескается или выделяет пластификатор на контактные поверхности в течение нескольких месяцев.

Внутренняя и внешняя пластификация: два разных подхода

Пластификация может происходить двумя принципиально разными способами, и это различие имеет значение при составлении рецептуры соединения с нуля или при оценке возможности улучшения существующей рецептуры.

Внутренняя пластификация

Внутренняя пластификация достигается путем химической модификации самого полимера — либо путем включения сомономера, который нарушает регулярность цепи во время полимеризации, либо путем присоединения гибких боковых групп к основной цепи полимера. В результате получается полимер, который по своей сути более гибок и не требует каких-либо добавок. Внутренняя пластификация обеспечивает очень постоянную гибкость, поскольку нет отдельной молекулы, которая могла бы мигрировать со временем. Компромисс заключается в том, что гибкость фиксируется на стадии синтеза полимера и не может быть отрегулирована позже при составлении рецептуры.

Внешняя пластификация

Внешняя пластификация — доминирующий коммерческий подход — предполагает смешивание отдельной молекулы пластификатора с полимером во время обработки. Пластификатор не связан с полимером химически; он физически рассредоточен между цепями. Это дает разработчикам рецептур полный контроль над степенью гибкости, которую можно точно регулировать, регулируя уровень загрузки пластификатора. Более высокая загрузка дает более мягкий и податливый материал; более низкая нагрузка дает более жесткий результат. Практическое ограничение внешних пластификаторов заключается в том, что они могут со временем мигрировать из полимерной матрицы, особенно под воздействием тепла, воздействия ультрафиолета или контакта с маслами и растворителями — явление, которое обсуждается ниже.

Основные типы пластификаторов и для чего каждый из них хорош

Не существует универсального лучшего пластификатора. Каждое семейство химикатов предлагает различный баланс производительности, стоимости, нормативного статуса и экологического профиля. Ниже приведена разбивка категорий, которые доминируют в коммерческом использовании.

Фталатные пластификаторы

Фталаты представляют собой диэфиры фталевой кислоты и на протяжении десятилетий были доминирующим семейством пластификаторов. Наиболее коммерчески значимыми членами являются DINP (диизононилфталат), DIDP (диизодецилфталат) и исторически DEHP (ди(2-этилгексил)фталат). Фталаты обеспечивают превосходную совместимость с ПВХ, хорошие технологические характеристики, надежную работу при низких температурах и экономичность для универсального гибкого применения. DOP (диоктилфталат), один из наиболее широко используемых фталатов, остается стандартным эталоном гибкости в изоляции кабелей, напольных покрытиях, синтетической коже и тканях с покрытием. Наиболее часто используемые сегодня фталаты — DINP и DIDP — представляют собой высокомолекулярные варианты с более низкими скоростями миграции, чем более старые члены семейства с более короткой цепью.

Терефталатные пластификаторы (DOTP/DEHT)

ДОТФ (диоктилтерефталат, также называемый ДЭГТ) стал наиболее широко распространенным безфталатным пластификатором во всем мире и в значительной степени заменил ДЭГФ в производстве проводов, кабелей и автомобилей. Он структурно похож на фталаты, но использует другой изомер бензольного кольца, что ставит его вне нормативных ограничений, применяемых к ортофталатам на многих рынках. DOTP обеспечивает производительность общего назначения, в целом сравнимую с DOP, с немного улучшенной нестабильностью и хорошим соответствием требованиям EU REACH, US CPSIA и основным спецификациям OEM. Теперь это выбор по умолчанию для производителей, переходящих с DEHP без снижения производительности.

Тримеллитатные пластификаторы

Тримеллитаты, такие как TOTM (триоктилтримеллитат), представляют собой высокомолекулярные пластификаторы, предназначенные для применений, требующих повышенных рабочих температур. Их более крупный молекулярный размер означает, что они мигрируют и улетучиваются гораздо медленнее, чем стандартные пластификаторы, что важно для изоляции проводов под капотом автомобилей и высокотемпературных промышленных кабелей. TOTM также предназначен для медицинских применений, требующих химической устойчивости, таких как трубки для инфузии лекарств и линии доставки химиотерапии, поскольку он противостоит экстракции агрессивными фармацевтическими растворами лучше, чем альтернативы общего назначения.

Пластификаторы сложных эфиров алифатических двухосновных кислот (адипаты, азелаты, себакаты)

Это семейство, включающее DOA (ди(2-этилгексил)адипат), DOS (ди(2-этилгексил)себацинат) и DOZ (ди(2-этилгексил)азелат) — является стандартным выбором для применений, требующих гибкости при очень низких температурах. DOS обеспечивает лучшие характеристики группы при низких температурах. Эти пластификаторы обычно используются в прокладках холодильников, пленках для холодного хранения, наружных кабелях в холодном климате и медицинской упаковке, которая должна оставаться гибкой во время хранения в холодильнике. Компромиссом является меньшая долговечность по сравнению с фталатами: адипаты и себацинаты имеют тенденцию улетучиваться и легче экстрагироваться, что ограничивает их использование в требовательных приложениях с длительным сроком службы.

Полимерные пластификаторы

Полимерные пластификаторы представляют собой полимерные цепи с высокой молекулярной массой (обычно полиэфиры), которые действуют как пластификаторы, физически занимая пространство между цепями ПВХ. Из-за своего большого размера они мигрируют и экстрагируются с чрезвычайно низкой скоростью, что обеспечивает исключительную стойкость составов. Они являются предпочтительным выбором для продуктов, которые должны сохранять свою гибкость в течение многих лет в агрессивных средах эксплуатации: топливные шланги, маслостойкие оболочки кабелей, промышленные трубы и кровельные мембраны, подвергающиеся постоянному воздействию ультрафиолета и воды. Их стоимость значительно выше, чем у мономерных пластификаторов, и они могут влиять на технологическую вязкость, поэтому их часто используют в сочетании с первичными мономерными пластификаторами, а не отдельно.

Цитратные пластификаторы

Эфиры цитрата, полученные из лимонной кислоты, являются одними из наиболее коммерчески успешных безфталатных альтернатив при контакте с пищевыми продуктами и в медицинских целях. Трибутилцитрат (TBC) и ацетилтрибутилцитрат (ATBC) одобрены для использования в ПВХ-пленках, контактирующих с пищевыми продуктами, медицинских трубках и фармацевтической упаковке в нормативной базе FDA США и ЕС. Они не являются лучшими пластификаторами по чисто механическим показателям, но их профиль безопасности и нормативное признание делают их идеальным выбором везде, где контакт с пищей или пациентом является основным ограничением конструкции.

Биологические пластификаторы

Эпоксидированное соевое масло (ESBO) является наиболее широко используемым пластификатором на биологической основе, полученным из соевого масла и ценным как за свою пластифицирующую функцию, так и за свою второстепенную роль термостабилизатора в рецептурах ПВХ. Другие варианты на биологической основе включают производные касторового масла, карданол (полученный из жидкости скорлупы орехов кешью) и сложные эфиры изосорбидов. Пластификаторы на биологической основе являются возобновляемыми, как правило, биоразлагаемыми и все чаще используются брендами, приверженными принципам устойчивого развития. Их основные ограничения заключаются в том, что они обычно уступают пластификаторам нефтяного происхождения по гибкости при низких температурах и используются в качестве вторичных или со-пластификаторов в большинстве коммерческих составов, а не в качестве первичного пластификатора.

ДИНЧ (диизононилциклогександикарбоксилат)

ДИНЧ — это полностью гидрогенизированная версия DINP, разработанная специально для чувствительных применений, где требуется контакт с пациентами или детьми. Он имеет более чем десятилетнюю историю одобрения контактов с кровью в Европе и рекомендован производителями медицинского оборудования для капельниц, пакетов для крови и средств ухода за новорожденными. Скорость его миграции очень низкая, его токсикологический профиль хорошо документирован, а его нормативное признание широко распространено. Стоимость выше, чем у обычных фталатов и DOTP, но для применений, где документация по безопасности не подлежит обсуждению, надбавка оправдана.

Где используются пластификаторы: ключевые области применения в промышленности

Понимание того, где пластификатор окажется в готовом продукте, так же важно, как и понимание его химического состава. Среда применения — температура, воздействие ультрафиолета, контактирующие вещества, регулирующая юрисдикция — определяет, какой тип подходит.

Изоляция проводов и кабелей

Гибкая кабельная изоляция и оболочка из ПВХ являются одним из крупнейших односторонних рынков пластификаторов. Пластификатор должен выдерживать десятилетия эксплуатации при повышенных температурах (для фиксированной проводки), противостоять распространению пламени, если это указано, и сохранять гибкость при циклическом изменении температуры. DOTP стал стандартным выбором общего назначения для кабельных соединений на рынках, где использование DEHP ограничено. В высокотемпературных кабелях, таких как автомобильная проводка моторного отсека, для обеспечения термической стабильности используются TOTM или полимерные пластификаторы. Кабели для наружного применения в холодном климате часто содержат некоторое количество адипата или себацината для сохранения гибкости в условиях мороза.

Напольные и настенные покрытия

В виниловых полах — будь то роскошная виниловая плитка (LVT), листовой винил или виниловая композитная плитка — используется большое количество пластификатора, чтобы создать ощущение упругости и комфорта под ногами, что отличает их от жестких материалов. Пластификаторы для напольных покрытий должны противостоять истиранию при ходьбе, воздействию чистящих химикатов и ультрафиолетовому излучению, не вытекая на поверхность и не оставляя пятен. DINP по-прежнему широко используется в напольных покрытиях на рынках, где это разрешено, в то время как DOTP и некоторые сорта полимеров указаны там, где применяются ограничения по ортофталату или где требуется повышенная стойкость.

Медицинское оборудование и фармацевтическая упаковка

Гибкость, прозрачность и технологичность ПВХ делают его предпочтительным материалом для изготовления внутривенных пакетов, пакетов для крови, диализных трубок и кислородных масок. DEHP исторически был доминирующим пластификатором в этом сегменте, но постепенно был заменен DINCH и TOTM, поскольку учреждения здравоохранения перешли на безфталатные спецификации. Эфиры цитрата используются в фармацевтической блистерной упаковке и пленочной обертке, где требуется соответствие требованиям к контакту с пищевыми продуктами. При каждом медицинском применении тестирование на миграцию является обязательным: пластификатор, который мигрирует из внутривенных трубок в вводимую жидкость, представляет собой прямой путь воздействия на пациента, к которому регулирующие органы относятся с особой осторожностью.

Автомобильные Интерьеры

Обшивка приборной панели, покрытия дверных панелей, материалы сидений и обшивка потолка, изготовленные из гибкого ПВХ, требуют использования пластификаторов, которые выдерживают экстремальные перепады температур в салоне автомобиля — от температуры ниже нуля зимой до значительно выше 80°C на приборной панели в жаркую летнюю погоду. Низкая летучесть необходима для предотвращения запотевания стеклянных поверхностей салона (пленка с запахом нового автомобиля, образующаяся на лобовых стеклах, частично представляет собой пары пластификатора). DOTP и тримеллитатные пластификаторы являются стандартными спецификациями для OEM-применений в салонах автомобилей, при этом многие производители поддерживают требования к отсутствию фталатов, обусловленные ожиданиями клиентов в отношении качества воздуха.

Контакт с пищевыми продуктами и упаковка

На пищевые пленки ПВХ, крышки пищевых контейнеров, прокладки и закрывающие вкладыши, контактирующие с пищевыми продуктами, распространяются строгие ограничения миграции. ATBC и TBC (эфиры цитрата) являются основным выбором для прямого контакта с пищевыми продуктами, поскольку они имеют одобрение FDA и ЕС для контакта с пищевыми продуктами. Эпоксидированное соевое масло используется в качестве вторичного пластификатора и стабилизатора во многих рецептурах, контактирующих с пищевыми продуктами. В упаковке из ПВХ, не контактирующей с пищевыми продуктами, — внешней термоусадочной пленке, блистерной подложке — может использоваться более широкий спектр типов пластификаторов в зависимости от нормативного рынка.

Детские товары и игрушки

Товары для детей — особенно игрушки, кольца для прорезывания зубов, товары для ванны и гибкое игровое оборудование — подчиняются самым строгим во всем мире правилам использования пластификаторов. В США CPSIA ограничивает содержание конкретных фталатов до 0,1% по весу в детских товарах и товарах по уходу за детьми. Директива ЕС по безопасности игрушек применяет аналогичные ограничения. DINCH, DOTP и цитратные эфиры являются одобренными альтернативами для этих применений. Любой продукт, предназначенный для детей в возрасте до трех лет (предполагающий проглатывание через рот и длительный контакт с кожей), должен продемонстрировать соответствие этим ограничениям перед выходом на рынок.

Миграция пластификатора: что это такое и как с ней бороться

Миграция — это процесс, при котором молекулы пластификатора со временем постепенно выходят из полимерной матрицы, либо испаряясь в воздух (испарение), переносясь на поверхности, контактирующие с продуктом (контактная миграция), либо экстрагируясь жидкостями (экстракция). Это главный вопрос производительности и безопасности при выборе пластификатора, который влияет как на срок службы продукта, так и на соответствие нормативным требованиям.

Исследования по измерению скорости миграции из образцов ПВХ показали, что пластификаторы, такие как DBP, DiBP и DiNA, демонстрируют самые высокие скорости миграции в моделируемые жидкости организма — более 0,33 мкг/см²/мин в искусственной слюне — в то время как такие соединения, как DEHA и DnOP, демонстрируют минимальное высвобождение в тех же условиях. Ключевыми молекулярными свойствами, которые предсказывают поведение миграции, являются молекулярная масса (более крупные молекулы мигрируют медленнее), полярность и растворимость в экстрагирующей среде. Вот почему полимерные пластификаторы и тримеллитаты с высокой молекулярной массой рекомендуются для постоянного применения, тогда как адипаты с более низкой молекулярной массой принимаются только там, где скорость миграции менее критична.

С точки зрения рецептуры продукта миграцию можно уменьшить за счет:

• Выбор пластификатора с более высокой молекулярной массой из того же химического семейства — например, ДИНФ и ДИДФ мигрируют медленнее, чем ДОФ.
• Включение полимерных пластификаторов в состав смеси даже при умеренных нагрузках для более эффективного закрепления мономерного пластификатора.
• Добавление термостабилизаторов, которые улучшают общую долговечность соединения и замедляют пути термического разложения, ускоряющие миграцию.
• Оптимизация условий обработки — недостаточно расплавленные или перенапряженные ПВХ-соединения теряют пластификатор быстрее, чем хорошо обработанный материал.
• Выбор поверхностных покрытий или барьерных слоев для готовых изделий, где миграция при контакте с поверхностью является проблемой (например, полы с покрытиями из износостойкого слоя)

Нормативно-правовая база: какие ограничения применяются и где

Регулирование использования пластификаторов не является единообразным во всем мире, и требования существенно различаются в зависимости от применения, рынка и того, о каком конкретном пластификаторе идет речь. Разработчикам рецептур и группам по закупкам необходимо составить карту своих целевых рынков, прежде чем дорабатывать спецификации пластификаторов.

Европейский Союз (REACH)

ЕС ограничивает четыре ортофталата — DEHP, DBP, BBP и DIBP — как вещества, вызывающие особую озабоченность (SVHC) в соответствии с REACH. На них распространяются требования авторизации, которые эффективно ограничивают их использование в большинстве потребительских товаров. ЕС также применяет кумулятивные ограничения на основе классов, группируя несколько фталатов в рамках единой схемы допустимого ежедневного потребления. Любое изделие, размещенное на рынке ЕС и содержащее ограниченный фталат более 0,1% по весу, должно быть раскрыто в системе уведомлений списка кандидатов SVHC.

США (CPSIA и FDA)

В США Закон о повышении безопасности потребительских товаров (CPSIA) навсегда ограничивает содержание DEHP, DBP и BBP в детских товарах до 0,1%. Содержание трех дополнительных фталатов — DINP, DPENP и DHEXP — ограничено до 0,1% в товарах для ухода за детьми (продуктах, предназначенных для облегчения сна, кормления или прорезывания зубов у детей до трех лет). FDA придерживается подхода к оценке каждого соединения для контакта с пищевыми продуктами и медицинского применения, отличающегося от классовой системы ЕС. Каждый пластификатор должен быть указан в соответствующем постановлении FDA (обычно 21 CFR) для конкретного контакта с пищевыми продуктами или медицинского применения, прежде чем его можно будет использовать.

Другие рынки

Китай, Южная Корея, Япония и основные рынки Юго-Восточной Азии имеют свои собственные списки запрещенных веществ с разными пороговыми значениями и охватываемыми веществами. Для продуктов, продаваемых по всему миру, самым безопасным подходом является разработка в соответствии с наиболее строгим применимым стандартом (обычно REACH ЕС для потребительских товаров) и подтверждение соответствия требованиям конкретного рынка во время регистрации продукта. OEM-клиенты автомобилей и медицинского оборудования часто устанавливают дополнительные требования, выходящие за рамки установленного законом минимума, посредством своих собственных утвержденных списков веществ.

Как выбрать правильный пластификатор для вашего применения

Выбор пластификатора – это многовариантное решение. Ни один тип не превосходит всех соответствующих критериев одновременно, поэтому процесс выбора заключается в поиске наилучшего баланса для конкретного профиля применения.

Сначала определите требования к производительности

Начните со среды конечного использования. Каков диапазон рабочих температур? Должен ли продукт оставаться гибким при температуре -30°C или ему необходимо выдерживать температуру под капотом до 120°C? Является ли воздействие ультрафиолета фактором? Будет ли продукт контактировать с маслами, топливом, чистящими средствами или биологическими жидкостями? Каждое из этих требований сужает список потенциальных пластификаторов еще до того, как на первый план выходят нормативные требования или соображения стоимости.

Составьте карту нормативных требований для всех целевых рынков

После составления короткого списка производительности наложите нормативные требования для каждого рынка, на котором будет продаваться продукт. Пластификатор, который приемлем в одной юрисдикции, может быть ограничен или запрещен в другой. Этот шаг часто исключает кандидатов — особенно устаревшие фталаты — из короткого списка продуктов, предназначенных для рынков ЕС, детских товаров США или медицинского оборудования.

Оцените требования к миграции и постоянству

Определите, как долго продукт должен сохранять свою гибкость и представляет ли миграция пластификатора на поверхности, продукты питания или контакт с телом проблему безопасности или производительности. Промышленная продукция с длительным сроком службы, медицинское оборудование и изделия, контактирующие с пищевыми продуктами, требуют сортов с низкой миграцией. Применения с кратковременным или бесконтактным обслуживанием могут без риска принимать недорогие пластификаторы с более высокой миграцией.

Учитывайте совместимость обработки

Различные пластификаторы по-разному взаимодействуют с ПВХ и технологическим оборудованием. Бензоатные пластификаторы, например, гелеобразуют ПВХ значительно быстрее, чем стандартные фталаты, сокращая время плавления до 30% при использовании пластизолей и покрытий, что влияет на производительность производства и потребление энергии. Высоковязкие полимерные пластификаторы требуют корректировки настроек оборудования для компаундирования. Пробные составы и реологические испытания в условиях обработки должны подтвердить, что выбранный пластификатор полностью интегрируется с компаундом, не вызывая загрязнения оборудования, наростов на матрице или нестабильности обработки.

Учитывайте общую стоимость, а не только цену за единицу

Безфталатные альтернативы обычно имеют более высокую себестоимость единицы продукции, чем товарные фталаты. Однако моделирование затрат должно включать полную картину: затраты на соблюдение нормативных требований, потенциальный отзыв продукции или барьеры доступа на рынок из-за использования ограниченного вещества, затраты на изменение рецептуры, если пластификатор позже будет ограничен в жизненном цикле в середине продукта, а также любые различия в эффективности обработки. Во многих случаях истинное ценовое преимущество товарного фталата по сравнению с альтернативами DOTP или DINCH значительно сужается, когда эти факторы включаются в расчет.